На закладке  Правила для приложений установите флажок  Группировать правила по приложениям, если он был снят, и нажмите на кнопку Добавить.
Будет открыто контекстное меню, в котором из пункта Обзор вы можете перейти в стандартное окно выбора файлов, или из пункта Приложения перейти к списку приложений, работающих в данный момент, и выбрать нужное. В результате будет открыто окно правил для выбранного приложения. Если для него уже существуют правила, все они будут приведены в верхней части окна. Если правил не существует, окно правил будет пустым.
В окне правил для приложения нажмите на кнопку Шаблон и из контекстного меню выберите один из шаблонов правила.

Так, Разрешить все - правило, разрешающее любую сетевую активность приложения. Запретить все - правило, запрещающее любую сетевую активность приложения. Все попытки инициировать сетевое соединение приложением, для которого создано такое правило, будут блокироваться без предварительного уведомления пользователя.

Остальные шаблоны, приведенные в контекстном меню, создают набор правил, характерных для соответствующих программ. Например, шаблон Почтовый клиент создает набор правил, разрешающих стандартную для почтового клиента сетевую активность, например, отправку почты.
Откорректируйте созданные правила для приложения, если это необходимо. Вы можете изменить действие, направление сетевого соединения, удаленный адрес, порты (локальный и удаленный), а также время действия правила.
Если вы хотите, чтобы правило применялось к приложению, запущенному с определенными параметрами командной строки, установите флажок  Командная строка и в поле справа введите строку.
Если вы хотите, чтобы Сетевой экран не проверял изменение файлов, входящих в состав контролируемого приложения при каждой попытке его выхода в сеть, установите флажок  Не контролировать изменение файлов приложения.

Созданное правило (или набор правил) будет добавлено в конец списка с самым низким приоритетом. Вы можете повысить приоритет выполнения правила.

См. также:

Создание правила вручную